杭州包爾得改性硅油及硅表面活性劑的應用
一、概述
(一)、改性硅油
“改性硅油是指甲基硅油分子中的部分甲基被各種有機基取代，具有有機基與二甲基硅油相互影響性能的特種硅油?！保S文潤）如圖1。
以上所列的硅油類型，只是單一的有機基團改性的硅油。實際上，根據不同的應用需要，而由兩種或兩種以上基團同在一硅氧主鏈上組成的共聚物的產品還有更多。
“反應性硅油”與“非反應性硅油”之間也并非由著明確的界限?！胺磻怨栌汀钡幕钚曰鶊F如果被封端，也就失去了反應性。反之，非活性硅油，如聚醚硅油，如果含有不封端的羥基，也就有了反應活性。
（二）表面活性劑
1、表面活性劑的概念
一定條件下的任何純液體都具有表面張力,20℃時，水的表面張力為72.75ｍＮ·ｍ-1。當溶劑中溶入溶質時，溶液的表面張力因溶質的加入而發生變化，水溶液表面張力的大小因溶質不同而改變，如一些無機鹽可以使水的表面張力略有增加，一些低級醇則使水的表面張力略有下降，而肥皂和洗衣粉可使水的表面張力顯著下降。使液體表面張力降低的性質即為表面活性。表面活性劑是指那些具有很強表面活性、能使液體的表面張力顯著下降的物質。此外，作為表面活性劑還應具有增溶、乳化、潤濕、去污、殺菌、消泡和起泡等應用性質，這是與一般表面活性物質的重要區別。
2、表面活性劑的結構特征
表面活性劑分子一般由非極性烴鏈和一個以上的極性基團組成，烴鏈長度一般在8個碳原子以上。極性基團可以是解離的離子，也可以是不解離的親水基團。極性基團可以是羧酸及其鹽、磺酸及其鹽、硫酸酯及其可溶性鹽﹑磷酸酯基﹑氨基或胺基及它們的鹽，也可以是羥基、酰胺基、醚鍵﹑羧酸酯基等。如肥皂是脂肪酸類(R-COO-)表面活性劑，其結構中的脂肪酸碳鏈(R-)為親油基團，解離的脂肪酸根(COO-)為親水基團。
3、表面活性劑的吸附性
（1）、表面活性劑分子在溶液中的正吸附
表面活性劑在水中溶解時，當水中表面活性劑的濃度很低時，表面活性劑分子在水-空氣界面產生定向排列，親水基團朝向水而親油基團朝向空氣。當溶液較稀時，表面活性劑幾乎完全集中在表面形成單分子層，溶液表面層的表面活性劑濃度大大高于溶液中的濃度，并將溶液的表面張力降低到純水表面張力以下。表面活性劑在溶液表面層聚集的現象稱為正吸附。正吸附改變了溶液表面的性質，最外層呈現出碳氫鏈性質，從而表現出較低的表面張力，隨之產生較好的潤濕性、乳化性、起泡性等。如果表面活性劑濃度越低，而降低表面張力越顯著，則表面活性越強，越容易形成正吸附。因此，表面活性劑的表面活性大小，對于其實際應用有著重要的意義。
（2）、表面活性劑在固體表面的吸附
表面活性劑溶液與固體接觸時，表面活性劑分子可能在固體表面發生吸附，使固體表面性質發生改變。極性固體物質對離子表面活性劑的吸附在低濃度下其吸附曲線為Ｓ形，形成單分子層，表面活性劑分子的疏水鏈伸向空氣。在表面活性劑溶液濃度達臨界膠束濃度時，吸附達到飽和，此時的吸附為雙層吸附，表面活性劑分子的排列方向與第一層相反，親水基團指向空氣。提高溶液溫度，吸附量將隨之減少。對于非極性固體，一般只發生單分子層吸附，疏水基吸附在固體表面而親水基指向空氣，當表面活性劑濃度增加時，吸附量并不隨之增加甚至有減少的趨勢。 固體表面對非離子表面活性劑的吸附與前相似，但其吸附量隨溫度升高而增大，且可以從單分子層吸附向多分子層吸附轉變。
（三）、有機硅表面活性劑
“反應性”與“表面活性”是兩個不同的概念。通俗講，所謂“反應性”是指這一材料具有與其他材料產品產生分子鍵結合的性能。而“表面活性”，是指該材料具有“親水”、“親油”特性。
按化學物表面活性特征來看，凡聚二甲基硅氧烷（PDMS）中一部分甲基為碳官能團化合物所取代，如聚醚、氨基、環氧基、羧基、季銨基、磷酸酯基或由兩種基團同在一硅氧主鏈上組成的共聚物，都可看成有機硅表面活性劑。
“有機硅表面活性劑”是近十幾年來活躍于國內材料工業市場的新型助劑。有機硅表面活性劑產品開發、生產和應用發展較快的原因，是迅速發育的市場需求，以及進口產品已經達到的優良性能和應用配方技術在國內的普遍使用。
其中，聚醚接枝的聚二甲基硅氧烷（PDMSOPE），簡稱聚醚硅油是比較典型的一種。如圖2。
本公司從1998起研制有機硅表面活性劑，并實現商品化。到目前，已經開發成系列配套產品。
聚醚系列包括：BD-3032、BD-3033、 BD-3034、 BD-3055、BD-3056、BD-3071、BD-3078、BD-3091、BD-3231、BD-3307、BD-3141。
氨基系列包括：BD-1007、BD-10076、BD-10077、BD-10079、BD-1007M。
配套的非活性硅油：BD-1206、BD-1806、BD-1206H、BD-3388、BD-3200。
二、有機硅表面活性劑的特性
1、表面活性和易展布性（低表面張力）
有機硅SAA的重要特性是它優良的表面活性和易展布性。這一特性來源于聚二甲基硅氧烷的低表面張力和弱分子間作用力。硅原子在化合物中處于四面體中心。根據四面體結構，兩個甲基垂直于硅與兩相鄰氧原子連接的平面上；由于SI—C鍵鍵長較大，以至兩個非極性的甲基上的三個氫就像撐開的傘，從而使它具有很好的疏水性。甲基上的三個氫原子由于甲基的旋轉占有較大空間，從而增加了相鄰硅氧烷分子之間的距離；分子間作用力與分子間距離的六次方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子間作用力比碳氫化合物要弱得多。因此它的表面張力比相近摩爾質量的碳氫化合物小，從而使硅氧烷在界面上易展布。聚二甲基硅氧烷鏈易展布與極性表面（如水、金屬、纖維等）的另一個原因是由于硅氧鏈中的氧能與極性分子或原子團形成氫鍵，增加了硅氧鏈與極性表面之間分子的作用力，促使其展布成單分子層；從而使疏水性的硅氧烷橫臥極性表面，呈特有的“伸展鏈”的構型。而普通的SAA的疏水基是直立于極性表面的。
有機硅SAA的上述特性，決定了這類物質具有易乳化、優良的滲透性、與極性基材結合牢固、表面鋪展性好、成膜薄等特點。如果未作親水基的改性，則仍具有疏水性的特點。
2、耐溫性和耐水解性
有機硅表面活性劑中的親水基不能直接連接在硅氧鏈的硅原子上。直接連接在硅上的親水基易水解生成硅醇基，硅醇基能進一步縮合或交聯，從而導致有機硅表面活性劑化學結構的徹底破壞。所以，合成有機硅SAA一定要將疏水基和親水基通過隔離基連接。按疏水基與親水基連接基團的不同，聚醚硅油可分為：硅—氧—碳鏈—親水基型，硅—碳—親水基型兩種。前者通常做聚苯乙烯發泡工藝中的勻泡劑，也叫“親水硅油”。硅—氧—碳鏈—親水基型的聚醚硅油通常不宜在水存在下使用，因SI—O—C鍵易水解、縮合，導致有機硅表面活性劑結構破壞和性能消失，且不耐高溫。硅—碳—親水基型的有機硅表面活性劑，在水中分散穩定，不會水解?？稍?/span>150℃以下長時間使用；短時間內，也可到達200℃。
3、親水性
有機硅SAA的典型類型，當屬聚醚硅油。由于在其分子鏈（側鏈或主鏈）上懸掛或嵌段聚醚基團，使之具有即親油又親水的特性。也即該油品不僅能與烷烴類油性物質互溶，而且極易在水中分散。這是一種極有應用價值的特性。
三、有機硅表面活性劑的應用
有機硅SAA除具有普通SAA潤濕、分散、起泡、消泡、抗靜電、乳化、滲透、柔軟、潤滑、增溶等性能外，還具有較高的表面活性、易展布性、生理惰性、耐候性、耐高溫性等特點，這些特點使其在塑料、橡膠、紡織、涂料、醫藥、食品、石油、化工、農藥、化肥等領域有廣泛應用的前景。
（一）、涂料
涂料是一個寬泛的概念。包括水性、油性。油性的包括各類單組份、雙組份室溫固化漆、高溫烤漆、UV光固化漆等，也包括PU涂層、粉末靜電涂層等。水性涂料包括建筑內外墻涂料、織物涂層膠、家具木器漆等。涂料還包括各類油性、中性、水性油墨，如噴墨墨水、中性墨水、印刷油墨等。
涂料要解決的問題，不外乎以下幾個方面：
1、體系自身的穩定性。如涂料體系各種成分的相容性（分散穩定性）；懸浮穩定性（抗分層）；防止顏料沉淀；合適的耐揮發性（防止過早干結或揮發過慢）。
2、體系與基材的結合牢固性。如防止涂膜脫落、起皮。
3、體系成膜的質量。如合適的快干速度；流平性（防鏡框效應）、防表面桔皮、皺紋、麻點、縮孔、防止浮色及發花。
4、體系成膜后的表面功能。如涂膜色澤光亮程度（高光、啞光）；涂膜的手感；可重涂要求；涂膜的耐候性（抗紫外線、防水、防油污）等。
因此，有機硅的涂料添加劑，大致為四類。1、潤濕分散劑。2、流平劑。3、消泡劑。4、手感劑。其中1、2兩類，都是典型的硅表面活性劑，3、4兩類，則有不所同的情況。
作為有機硅助劑，在表達不同的功能時，往往有相互矛盾的表現，比如，有機硅潤濕分散劑在賦予涂料優良的潤濕分散效果，使涂料的穩定性、涂料與底材的結合力提高的同時，卻難兼顧手感的光滑。又如，消泡劑由于其消泡原理基于與涂料的不相容性及破壞涂料起泡時的表面能的穩定，才達到消泡效果，所以，消泡劑可能帶來另一個問題，即使涂膜產生縮孔、以及影響重涂性等問題。再如，有機硅手感劑的作用原理，是由于有機硅基團能遷移到涂層表面，賦予涂層表面以有機硅的滑爽手感。而有機硅另一個特性是其隔離性，有可能會影響涂層的重涂性能。含聚醚基的有機硅消泡劑、手感劑基于克服上述問題而設計，充分考慮到了它可能具有的負面效應。但在指導使用上，仍須考慮解決問題的主次，以確定選擇合理的助劑，以達到一劑多能的效果。
根據我公司系列產品應用經驗，將相關產品的性能圖示如（圖3）：
1、 皮革
PU革。在人造革制造工藝過程中，基布涂布以聚氨酯（PU）為主料的有色涂層。要求PU漿料噴涂后具有涂膜均勻，流平性好，防油縮，抗粘，抗靜電的特點。在PU漿料中添加BD-3033，可以獲得滿意的效果。
2、油墨
噴墨墨水、中性水筆墨水、印刷油墨，添加BD-3071潤濕分散劑，效果顯著。
案例：丹陽某油墨企業，在油墨體系中添加BD-3071有機硅潤濕分散劑，使油墨的黏度適當降低，使其潤濕分散性和流平性增加。參考添加量1~2%，由于添加量少，在油墨印刷過程中，不會影響油墨的正常揮發固化。
3、油漆
案例：紹興某服飾制品企業，使用BD-3231流平劑，在服裝金銀飾片（聚酯）涂漆中添加BD-3231，參考添加量：1~3%。油漆固化后，漆膜表面滑爽，不易與片材粘結。能滿足電腦繡花縫制工藝的要求。
案例：臨安某涂料助劑企業，使用BD-3231流平劑，改善油漆的流平性能。
案例：杭州某涂料化學企業，油漆制造商。機械設備制造完成后，要用油漆涂裝。但即使是新機器，總會有軸承油等潤滑材料污染金屬表面，使噴涂油漆產生麻煩。底材不清潔，油漆噴涂上去后，被油污隔離，產生漆皮脫落現象。油漆添加3~5%左右的BD-3033流平劑，
使油漆對烷烴類油脂產生親和性，與底材牢固結合，避免了漆皮脫落，并滿足重涂性、及手感等方面的要求。
4、水性木器漆
聚醚系列產品均可備選。
（二）塑料
1、農膜。在農膜粒料中添加BD-3055后，吹制的農膜具有抗霧、防水滴、抗靜電功能。用量：0.25~0.3%。
2、塑料制品的內脫模劑。BD-2075備選。
3、電纜塑料的填料處理劑、添加劑。BD-3231備選。
4、塑料泡沫。聚氨酯（PU）泡沫塑料生產中的添加劑。乳化作用；氣泡成核作用；穩泡作用，當體系粘度低時，能使氣泡壁中薄的部分自動修復；消泡作用，當氣泡達到適當大小時，由硅表面活性劑參與組成的氣泡膜可破裂而開孔。BD-3086備選。
（三）、紡織
1、織物前處理。脫絲膠的泡絲劑。BD-3071備選。
2、織物后整理?？椢镉H水后整理。BD-3086備選。
3、高速縫紉線的潤滑劑。BD-3231備選。
4、化纖油劑的添加劑。BD-3231備選。
5、化纖噴絲嘴的潤滑劑。BD-253備選。
（四）、日化
1、發乳的增溶、乳化。BD-3071備選。
2、二合一香波的潤滑。
3、發油添加劑。
4、化妝品的添加劑。
（五）、石油
1、油田行業的原油破乳和脫水。BD-3071備選。
（六）、農藥
1、殺蟲劑、除草劑、植物生長調節劑、微營養劑、化肥中的潤濕分散劑。起增效作用。
（七）、其它
1、抗生素、味精等醫藥、食品。
2、陶瓷行業中彩釉涂料的添加劑。
3、滅火劑的添加劑。作穩泡或起泡劑。德國SW-802泡沫滅火液中添加該類物質。
4、阻燃制品中添加，可使阻燃劑用量減少30~50。
5、橡膠、涂料、塑料粉末處理劑，使之易研磨、混合、防水、潤濕、分散、不結塊、增加流動性。
6、 化學共聚物的懸浮穩定劑。
7、橡膠、橡塑、塑料制品的脫模劑。
8、金屬加工液、電鍍液中的添加劑。
9、日化產品如地板蠟、汽車、家具上光劑、清潔劑的添加劑。